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November 1, 2018

[EEM综述] 重金属电化学传感电极材料设计与合成的研究进展与展望

人为活动已经广泛影响地下水中重金属的含量,而微量的有毒重金属即会对环境和人类健康造成严重危害。因此,实现对地下水中重金属离子的快速、痕量、高灵敏度、高选择性检测,对于正确评估环境污染意义重大,也是倍受关注的研究难点和热点问题。而电化学分析法具有选择性较好、分析速度快、简便廉价以及易于实现自动化等特点,因此日益受到重视,其中绿色电极材料的设计和实施对于提高原位重金属监测的电化学性能至关重要。

针对这一领域,来自华中科技大学FunMat课题组(网站:http://funmat.ese.hust.edu.cn/)的胡敬平教授和侯慧杰副教授在“Energy & Environmental Material”期刊上发表了题为“Recent Advances and Perspective on Design and Synthesis of Electrode Materials for Electrochemical Sensing of Heavy Metals”的综述文章(Energy Environ. Mater. 2018 , 1, 113https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12011)。侯慧杰副教授为第一作者,胡敬平教授为通讯作者。该综述文章介绍了各种新型电极材料和改善电化学检测的混合材料,这一类材料具有更佳的性能,它可以改善电沉积过程,从而提高电化学响应和线性范围。该文主要涉及到的材料类型包括纳米金、碳基材料、铋基材料和金属氧化物,它们除了提高电化学性能外,还具有一个很重要的特征环境友好,另外,该综述还介绍了电极集成的合成方法和一些新颖设计。最后确定了该领域的应用前景和挑战。

1. 电化学传感的基本介绍

电化学测试系统一般包括电极体系和电化学工作站和计算机。其中计算机负责控制电化学工作站程序、显示电化学工作站运行数据并最终输出实验结果;电化学工作站属于转换系统,内含众多测试程序,可实现控制电流、电压的输出,并且完成对电化学信号的采集;电极体系属于识别系统,包括工作电极、参比电极和对电极,三个电极分别通过导线连接在电化学工作站上。重金属的检测采用阳极溶出伏安法(ASV),其机理见图1ASV主要包括三个阶段:预富集阶段、静置阶段和溶出阶段。预富集阶段:在溶解恒速搅拌条件下,这一阶段对工作电极施加一个负的恒电压促使溶液中的重金属离子趋向于向电极表面扩散,迁移到电极表面附近的重金属离子得电子被还原成零价态单质金属;静置阶段:这一阶段停止搅拌溶液,从而保证电极表面和溶液中的传质均达到稳态,提高分析结果的再现性;溶出阶段:在溶液依然处于静置状态下,这一阶段对工作电极进行正向电位扫描,使得富集在工作电极表面的零价态单质金属再被氧化成离子从电极表面溶出,记录溶出电流和溶出电位实现对重金属离子的定性、定量分析。

1 阳极溶出伏安法原理图

传统固体电极具有众多局限性,例如电极表面容易吸附其他物质而污染电极、绝大多数电极的表面重复性差、电极长期使用的稳定性和精确性很难保证、电极表面积较小等。如何弥补传统固体电极的局限性来提高电化学检测的选择性和灵敏度这一难题一直是重金属离子电化学检测领域研究人员关注的重点。目前最常用的方法是在工作电极表面修饰特定的材料来改善电极的电化学特性,修饰材料可以构筑敏感界面来优化电化学响应效果。这也是该综述的重心所在:系统地归纳各种实用、绿色的电极材料,为重金属电化学传感的进一步优化提供可行性思路。

2. 碳基材料

一些碳基材料比如石墨烯、碳纳米管、生物质衍生物以及其他碳材料因为具有优异的导电性、廉价、无污染等优点而广泛应用于重金属电化学传感。来自FunMat课题组的博士研究生Kemal M. Zeinu(该综述的第二作者)在“Journal of Materials Chemistry A”上发表了文章“A novel hollow sphere bismuth oxide doped mesoporous carbon nanocomposite material derived from sustainable biomass for picomolar electrochemical detection of lead and cadmium”。作者成功制作了一种基于空心球氧化铋掺杂的介孔碳气凝胶纳米复合材料,碳基来源为可持续的生物质材料玉米粉,并将它们应用于电化学传感,成功地实现了铅和镉离子皮摩尔量级的共同检测。

3. 铋基材料

铋作为电极材料电化学检测重金属的机理与汞类似,都是与重金属形成合金提高电化学响应信号。铋不仅比汞更加环境友好,而且也具备其他有竞争力的性质,例如不受溶解氧影响、宽的电势窗口、优异的机械稳定性以及能够广泛与惰性电极相耦合等。因此近十几年,各种类型的铋电极当仁不让地成为重金属电化学研究领域的首要选择对象。

铋的修饰模式主要有三种:铋基混合材料、原位镀铋膜、异位镀铋膜。其中铋基混合材料是现在研究的热点。值得一提的是,混合材料往往可以结合多种材料的优势,在性能上互相弥补各自的缺点,起到1+1>2的作用,这一类材料用于电化学传感的示意图见图2

2 混合电极材料用于电化学传感示意图

4. 丝网印刷电极(SPE

当前有关丝网印刷电极用于水环境中重金属元素的原位检测研究较为广泛,印刷技术可以很容易地应用于大规模生产廉价的可再生的和敏感的一次性电极。通常将碳,金,铂或银油墨印刷在塑料或陶瓷基材上,构成电极,用于环境,食品和医疗应用中的电化学分析。丝网印刷电极最大的优点就是廉价、经济,完全符合可持续发展理念。图3主要展示了丝网印刷微电极的制作过程以及不同视角下的平面图。

3 丝网印刷微电极制作图

5. 微电极阵列

微电极电化学是20世纪70年代发展起来的一门新兴的电化学学科,它作为电化学和电分析化学的前沿领域,具有许多新的特性,为人们对物质的微观结构探索提供了一种有力的手段。而单个微电极的电流通常非常低,约为pA~nA级,大量微电极集成组成的传感器阵列使电流信号增强而不失微电极特性,因此在实际应用中常常是使用微电极阵列,其制作以及整体示意图见图4

4 微电极阵列的制作以及整体示意图

FunMat课题组正致力于微电极用于电化学传感的研究,并取得了突破性的进展。主要步骤为使用生物质碳化活化制备高比面积的介孔碳并负载铋纳米颗粒,添加粘结剂后均匀涂覆在PMMA基板上,然后使用Roland公司MDX-40A高精度模具雕刻机,制备了一批不同间距和电极直径的微阵列,所制备的微电极阵列对Cd2+Pb2+进行电化学检测,与传统大电极相比表现出显着的优异性能,包括更低的背景电流、更宽的水解电势窗口、更高的信噪比等。


6. 总结与展望

尽管公众对空气、土壤和水中重金属污染的担忧大幅增加,但由于工业的快速发展,我们的环境仍然不断暴露于废水、废气和固体废物释放的大量重金属中。因此实现准确、有效水环境重金属的检测,以确保重金属污染信息快速地获取以便及时阻止污染进一步扩散影响到人们的用水安全,并能够及时地采取措施进行治理,这对水环境重金属检测来说具有重大的意义。随着人工智能和物联网的发展,实现各种现场数据的收集和分析成为可能,这对于构建下一代智能环境监测系统至关重要。

然而环境水体中成分复杂,溶解态有机物、多种重金属间存在复杂的相互作用,对电化学检测的可靠性造成很大的干扰,严重制约了电化学方法在环境监测领域的应用。所以电极材料的研究方向除了提高最低检测限和灵敏度之外,还要实现重金属离子的选择性检测,并且是环境友好的。

另外,下一代电化学传感设备将向着低成本、自动化和便携式发展。丝网印刷技术和微电极阵列为我们提供了新的思路,开发新的纳米材料并实现纳米材料的集成和器件微型化,将纳米复合材料整合到微芯片中使开发低成本微型芯片成为可能。

总而言之,电化学传感技术还存在很多发展的空间,同时也给我们带来了巨大的挑战。在这种机遇与挑战并存的局面下,我们环境工程和材料科学工作者需要不断的努力和探索!

7. 主要作者介绍

胡敬平,华中科技大学教授、博士生导师,入选中组部第十批 ”千人计划(青年项目)“。 2008年于 牛津大学化学系获博士学位;2008年在诺丁汉大学从事博士后研究,2008年至2011年在牛津大学从事博士后研究,2011年至2013年在牛津大学担任Ramsay Fellow20141月至今在华中科技大学任教授,研究方向为环境电化学与功能材料。近年来在高级氧化、电化学传感、环境功能材料等方面取得了原创性成果。在Advanced MaterialsAngew ChemAnal Chem等国际权威期刊已发表SCI/EI论文60余篇,获国家发明专利、国际发明专利多项。?

侯慧杰,华中科技大学副教授,硕士生导师。 2011年于美国德州农工大学获得博士学位,2011年至2012年在美国加州大学圣巴巴拉分校从事博士后研究,2012年至2014年在美国宾州州立大学从事博士后研究。2015年加入华中科技大学环境科学与工程学院环境工程系,任副教授。主要研究方向为微生物电化学技术在污水处理以及绿色能源领域的应用、生物微机电系统在环境微生物探测以及环境传感器方向的应用。现已在Advanced Materials Trends in Biotechnology Lab Chip等期刊上发表论文40余篇。


综述论文全文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12011



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